北京中科白癜风医院怎么样 http://m.39.net/pf/bdfyy/bdfzd/
最近几十年，过渡金属催化（TMC）的环加成反应得到了巨大发展，已成为构造多环产物的最实用方法，且原子经济性高。特别是在Pd、Ni、Ru和Rh的催化下，简单易得的亚烷基环丙烷（alkylidenecyclopropanes，ACPs）在多种合成用途广泛的[3+n]和[3+n+m]环化反应中均可以充当多用途的三碳组分。尽管这些环化反应具有明显的合成潜力，但目前有关其对映选择性的环化反应却极为匮乏，仅限于Rh催化的[3+2+1]环加成反应以及Pd催化的ACPs与链接的烯烃或1,3-二烯之间的[3+2]和[3+4]环加成反应（图1a）。遗憾的是，这些反应的底物仅限于末端带有吸电子取代基的烯烃（或二烯），且对映体比率很大程度上取决于连接链的性质。因此，迫切需要开发新型、有效且通用的ACPs对映选择性环化反应。
图1.ACP的对映选择性环加成。图片来源：Angew.Chem.Int.Ed.
在此基础上，西班牙圣地亚哥德孔波斯特拉大学的JoséL.Mascare?as和FernandoLópez等研究者从简单易得的炔烃-亚基环丙烷出发，首次实现了钴催化的ACPs的高对映选择性分子内[3+2]环加成反应（图1b），以良好的收率和优异的对映体比率制备了一系列五元稠合双环骨架（2）。该反应不仅避免了使用贵金属，还能耐受多种官能团，且实现了不对称转化。相关成果发表在Angew.Chem.Int.Ed.上。
首先，作者选择炔基连接的1型ACPs1a为底物，并在Pd-亚磷酰胺手性催化剂（由Pd2(dba)3和L1原位生成）的作用下于回流甲苯中加热3h，以中等的收率（66%）和较低的对映体比率（67:33er）得到所需的加合物2a。考虑到低价钴络合物在活化张力碳环骨架中的潜力，作者探索了它们在本文炔丙基ACPs研究中的性能。经过一系列筛选，作者发现从CoBr2、dppp以及Zn和ZnI2的混合物中原位生成的钴催化剂能够有效地促进1a的环加成反应（在oC的乙腈中），以73％的产率得到了2a。
图2.条件筛选。图片来源：Angew.Chem.Int.Ed.
近年来，不对称钴催化（如不饱和键的加氢官能团化）越来越受到
转载请注明地址:http://www.1xbbk.net/jwbls/16.html
